嘉庆二十五年(1820)，徐开业赴京城会试至驿馆住下。开考之日，考生云集，各展其技，各施其能，争夺状元。徐武艺超群，夺魁已成定局，谁知最后义遇对手。其人名叫秦琪，山东人，力大无比，功夫与徐各有千秋，因其言行粗俗，太子旻宁（即后道光皇帝）与主考商议，状元点予徐，秦可点为榜眼。谁知秦仗京中有势不服,定要与徐比武。皇帝奏准，徐只得奉陪。秦射技稍逊徐，但气力过人。比试中，他连拉断3把铁胎弓。轮到徐开业拉弓射箭时，他弓开满月，箭箭射中红心。最后是比枪挑千斤索。此索横拉在跑马道，髙与马齐，马要从铁索下跑过，臂力强者，可用枪挑断铁索，人马冲过；或用双手将铁索折断冲过。否则，人即被铁索刮于马下，非死即伤。只见秦琪一马当先，冲至铁索前,双手扭断铁索，人马一掠而过。轮到徐开业时，只见他马到铁索前，忽然翻身伏于马腹，人马冲过，安然无恙，以巧取胜。主考未及开口，太子已高叫：“状元应是徐开业!”秦问何故，太子说:“你力虽大于开业，但智巧远不及他。做状元是要领兵打仗的，有勇无谋，岂能取胜，韩信手无缚鸡之力，能佐汉高祖成帝业，项王虽有举鼎之力，却战败自刎于乌江。开业有勇有谋，状元非他莫属！”
徐开业不仅武功超群，而且学识渊博，尤精诗词。民国《阜宁县志》载:“开业虽武人，喜文学，有儒将风，善诗，与山阳潘德舆为诗友，所著多可传者。”徐认为：大丈夫志在四方，身当许国。空有气吞胡虏之志，而无文武兼备之才，终难以遂其愿而逞其志。他说:“学武功不学轻功，是生拼硬搏血气之勇；武不通文，是无深谋远略的匹夫之勇。”他既钻孙武兵法，又博览群书，工吟咏，善诗歌，“诗才高绝，拔帜骚坛”。其和邑举人赵干《咏向日葵》诗有“几乎旧梦萦丹陛，一种深情恋太阳”之句，曾得到道光皇帝赞赏。其他如《中山店阻雨》中的“吟鞭不指章台柳，幸有琵琶傍玉鞍”、《乘月晓行》中的“此行不惮天衢远，笑指青云在眼前”、《京城咏归燕》中的“清秋燕子已归来，千里高飞未易才；不论江南王谢宅，依依直欲傍燕台”等句，皆传颂一时。徐开业诗友颇多，如与山阳的潘德舆、鲁一同，天长的戴兰芬等常有诗词唱和。
徐氏为将门行伍世家，他从小即受家庭忠君爱国、崇文重武思想的熏陶。祖父为太学生，父兄六人多为武生、邑庠生，均攻文习武。他教子有方，训子侄，以忠为先，移孝为忠，为国为民。徐氏相继而兴者，多以勇武而著称。子徐琳,字玉山，武监生；侄锦江，又名镇海，字蜀川，道光八年(1828)武举。道光十一年，徐开业任陕西潼关协镇时，以身殉职，时年43岁。